Техногенное сырье для получения гипсовых вяжущих веществ и изделий на их основе

Гипсовые вяжущие вещества и изделия из них являются эффективными строительными материалами и отличаются высокими технико-экономическими показателями производства и применения в строительстве. Изделия на основе гипсовых и гипсоцементно-пуццолановых вяжущих (ГЦПВ) не требуют применения методов ускорения твердения, как, например, изделия, изготовленные на основе цементных и известково-кремнеземистых вяжущих.
   По данным Комитета по охране окружающей среды города Белгорода, предприятия ежегодно транспортируют в отвалы на плодородные земли в городской черте до 10 тыс. т цитрогипса и витаминного гипса. В Белгородской государственной технологической академии строительных материалов (БелГТАСМ) витаминный гипс и цитрогипс был переработан в гипсовые вяжущие вещества [1, 2].
   Витаминный гипс образуется в результате нейтрализации сернокислотных сточных вод гидроксидом кальция в процессе получения витамина А на предприятии “Белвитамины” и является побочным продуктом производства, состоящим на
   90–98 % из двуводного сульфата кальция. Петрографические исследования и применение РЭМ показали, что порошок витаминного гипса состоит из мелких, тонких пластинчатых кристаллов двугидрата сульфата кальция размером 5–15 мм и агрегатов размером 50–120 мкм.
   Исследования фракционного состава частиц исходных гипсосодержащих попутных продуктов проводили ситовым рассевом сухой навески материала на фракции. Для оценки однородности продукта использовали коэффициент отклонения (однородности) Ко, определяемый следующим образом: из размера отверстия сита d84, отвечающего 84 % на интегральной кривой остатков, вычитали размер отверстия d16, соответствующий 16 % остатка на этой же кривой. Полученную разность делили на удвоенный средний диаметр d50 и умножали на 100 %:
   Ко = (d84 – d16)/2d50·100 % .
   Таким образом, при определении Ко из общей массы исследуемого продукта отбрасывали по 16 % наиболее мелких и наиболее крупных фракций и в расчете принимали только оставшиеся 2/3 части. При этом, чем меньше коэффициент отклонения (однородности) Ко, тем однороднее материал.
   На рис. 1 представлены кривые распределения по размерам кристаллов витаминного гипса, а для сравнения – фосфогипса и цитрогипса.
   Установлено, что кристаллы витаминного гипса, по сравнению с кристаллами фосфогипса и цитрогипса, более тонкодисперсны и однородны (кривая имеет крутой наклон), а коэффициент однородности Ко = 27,3 %. Эта характеристика показывает, что при применении этого вида сырья могут возникнуть трудности при перемешивании суспензии при автоклавной дегидратации, а также возможен значительный вынос материала при обжиге, например в высокоскоростных аппаратах. Впоследствии, при опытно-промышленных испытаниях, направленных на получение вяжущих материалов из витаминного гипса, все это и было нами обнаружено и подтверждено. Это и послужило одной из причин проведения исследований по изменению габитуса и размеров витаминного гипса, путем добавления в шлам при дегидратации, поверхностно-активных веществ (ПАВ). Применение ПАВ позволило получить гипсовое вяжущее с прочностными показателями почти в 2 раза выше, чем без него. Так, предел прочности при сжатии с применением ПАВ составил 20,3 МПа, против 10,2 МПа – без ПАВ.
   Еще одной отличительной особенностью витаминного гипса является наличие в его составе, наряду с двуводным сульфатом кальция, небольшого количества ацетона, метанола, этанола, ароматических углеводородов и различных смол. Это придает продукту стойкий специфический запах, наличие которого ограничивает его применение для производства вяжущих материалов без предварительной очистки.
   Проведенные исследования по очистке техногенного сырья и получению гипсовых вяжущих веществ, удовлетворяющих требованиям ГОСТ 125–79, подтвердили правильность подобного подхода к решению этого вопроса.
   Наряду с “мокрым” способом получения гипсового вяжущего еще большее распространение имеют “сухие” способы дегидратации гипса. Один из них – высокоскоростной обжиг гипса в вихревой камере [3].
   Схема аэродинамического стенда с центробежным отделением гипсовой взвеси в вихревой камере приведена на рис. 2.

   Принцип работы установки “труба в трубе” заключается в том, что в одну из них подается гипс винтовым питателем, а во вторую – топочный газ. Создается завихрение, материал, совершая сложное движение во внутренней “трубе”, соприкасается с теплоносителем, нагревается и обжигается.
   Как следует из таблицы, в результате обжига получили так называемый “быстряк”. Это, кстати, согласуется с результатами автоклавной дегидратации витаминного гипса. Однако в данном случае быстрые сроки схватывания и сравнительно низкая прочность полученного вяжущего свидетельствуют о том, что частицы гипса обожглись с поверхности. Объясняется это краткосрочным соприкосновением материала с теплоносителем (менее 1 с).
   Несмотря на это, высокоскоростной метод обжига в вихревой камере, в отличие от применяемых в настоящее время способов обжига гипса прост, надежен в эксплуатационном плане, экономичен.

   Важнейшей задачей строительной индустрии является внедрение эффективных строительных материалов и изделий. Важная роль при этом отводится поризованным материалам с ячеистой структурой, в том числе на основе гипсовых вяжущих веществ.
   В настоящее время из всех способов образования ячеистой структуры материалов наибольшее применение получил способ вспучивания. В БелГТАСМ разработана новая технология получения поризованной структуры гипсобетона, принципиально отличающаяся от ранее известных, т.е. без введения поризующих добавок [4]. Рабочая гипотеза заключалась в том, что, основываясь на законе Бойля-Мариотта, отражающем зависимость изменения объема газа от его давления при постоянной температуре, можно обеспечить вспучивание гипсовой смеси за счет увеличения в объеме содержащейся в ней газовой фазы, вследствие снижения давления над смесью (вакуумирования).
   Принимая во внимание вышеизложенное, было установлено:
   1. При получении полуводного сульфата кальция в результате удаления части кристаллизационной воды образуются поры как между кристаллами вяжущего, так и внутри их, в которых защемляется воздух. В зависимости от способа производства и, соответственно, модификации вяжущего, количество их различно: у b-модификации – больше, как у вяжущего, имеющего более сложно структурированную поверхность новообразований, а у a-CаSO4·0,5Н2О – меньше. Согласно теории Ир. Ленгмюра, воздух также адсорбируется на поверхности частиц, так называемых адсорбционных центрах этого вяжущего. Защемленный и адсорбированный воздух имеется и в активных минеральных добавках, при применении смешанных вяжущих, которые зачастую являются достаточно пористыми материалами, например трепел, керамзитовая пыль, перлитовая мука.
   2. В воде затворения вяжущего вещества также содержится определенное количество растворенного воздуха, основанное на законе В. Генри о количестве растворенного воздуха в воде, в зависимости от температуры и давления.
   3. В процессе перемешивания гипсобетонной смеси воздух “захватывается” и удерживается в ее составе. Количество его зависит главным образом от типа смесительного аппарата.
   4. При вакуумировании в результате создающегося градиента давления влага, водяной пар, воздух или паровоздушная смесь, находящиеся в смеси в виде мельчайших пузырьков, увеличиваются в объеме. При этом мелкие поры объединяются в более крупные. Все это позволяет паровоздушной смеси, имеющейся в системе “вяжущее–вода”, образовывать в ней ячеистую структуру, а быстрые сроки схватывания, присущие гипсовому вяжущему – быстро ее зафиксировать.
   При атмосферном давлении рассматриваемый пузырек воздуха находится в равновесном состоянии и описывается уравнением:
   P + rgh + 2s/r = pн + рв,
   где P – давление на свободной поверхности раствора, Па; r – плотность раствора, г/см3; g – ускорение свободного падения (g = 9,81 м/с2); h – глубина погружения пузырька, м; s – поверхностное натяжение раствора, Н/м; r – радиус пузырька, м; pн – давление насыщенного пара, Па; pв – давление воздуха внутри пузырька, Па.
   Решение уравнения позволяет определить радиус пузырька в зависимости от внешнего давления:
   r = 2s/(pн – Р) .
   При этом начальный радиус пузырька равен:
   ro = 2s/pн .
   Разработанное программное обеспечение позволяет рассчитать изменение относительного радиуса пузырьков в гипсовой смеси с уменьшением внешнего давления над ее поверхностью и изменением реологических свойств гипсобетонной смеси. Результаты теоретических исследований были использованы при внедрении вакуумной технологии производства газогипса в Белгородской области и странах ближнего зарубежья. Из газогипсовых блоков построены и много лет успешно эксплуатируются жилые дома и хозяйственные постройки. 

Библиографический список:
   1. Погорелов С. А. Получение гипсовых вяжущих из гипсосодержащих отходов витаминного производства//Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова: Тезисы докладов науч.-техн. конф. в ИХТРЭМС Кольского научного центра РАН. – Апатиты, 1998. – С. 125.
   2. Погорелов С.А. К вопросу использования техногенного гипсового сырья /Проблемы выживания и экологические механизмы хозяйствования в регионе Прикамья: Материалы симпозиума. – Набережные Челны: Изд-во КамПИ, 2002. – С. 15–17.
   3. Балдин В.П. Высокоскоростной обжиг гипса/В.П. Балдин, А.Е. Грушевский, С.А. Погорелов //ВНИИЭСМ, сер. 8. – М., 1989. – Вып. 1. – С. 10–12.
   4. А.С. 1357400 (СССР). Способ изготовления ячеистых гипсобетонных изделий. / Д.И. Гладков, А.Е. Грушевский, В.П. Балдин, С.А. Погорелов и др. – Опубл. в Б.И. – 1987. – № 45. – С. 81.