Строительный гипс – побочный продукт сероочистки дымовых газов

   Одним из важнейших вопросов охраны воздушного бассейна от вредных газопылевых выбросов, многие годы находящемся в центре внимания специалистов всего мира, является разработка методов очистки и утилизации побочных продуктов в виде, пригодном для дальнейшего использования. Для городов и крупных населенных пунктов решение этой проблемы, прежде всего связано с очисткой дымовых выбросов теплоэнергетических установок, сжигающих многосернистые угли и мазуты. Опасность этих выбросов заключается в том, что они носят географически сосредоточенный характер, в результате чего в ряде регионов загрязнение атмосферы диоксидом серы (SO2) принимает угрожающие размеры. С другой стороны, истощение вблизи крупных городов запасов природного строительного сырья и возрастающие расходы на его доставку из других регионов делают актуальной утилизацию побочных продуктов сероочистки дымовых выбросов в виде строительного гипса, получаемого по «мокрому» известняковому (известковому) методу.
   Наибольшее внимание развитию этого метода обессеривания уделяется в Японии, США, Канаде и Германии. Например в Японии, где широко используется жидкое сернистое топливо и отсутствуют залежи природного гипса, с вводом в эксплуатацию многочисленных установок сероочистки дымовых выбросов не только снизилась загазованность атмосферного воздуха, но и произошли существенные изменения в структуре сырьевой базы и технологии получения полуводного и безводного гипса. Так, по данным журнала «Cekko to sekkai. Gyps and Lime», в конце 90-х годов прошедшего века производство гипса (в пересчете на двуводный) увеличилось с 2,65 до 5,92 млн т, а потребление – с 2,18 до 6,19 млн т, при этом резко снизилась доля используемого природного гипса. Причем за последние 20 лет увеличение общего объема получаемого гипса произошло в основном за счет эксплуатации установок сероочистки дымовых газов ТЭС (с 9 тыс.т в 1981 г. до 2,84 млн т в 1996 г.). Более 60% этого гипса применяется для производства цемента, а остальная часть расходуется на изготовление гипсовых плит и штукатурки.
   Не менее значим опыт Германии, где для оценки общего состояния этой проблемы и перспектив развития способов десульфуризации дымовых газов журналом «Energie» проведен опрос фирм, занятых разработкой, изготовлением и наладкой сероулавливающих установок. В результате опроса установлено, что, например, в г. Вильгельмсхафен фирмой Gottfrud Biscoff (г. Эссен) еще в начале 80-х годов прошедшего века введена в эксплуатацию первая установка производительностью по очищаемым газам 14 м3/с, побочным продуктом которой вначале был шлам, а затем стали получать строительный гипс. Примерно в эти же годы в г. Эхинген введена в эксплуатацию установка производительностью 56 м3/с, где использован циклический метод сероочистки: раствор сульфит-бисульфита кальция разлагается с выделением SO2 и извести, которая вновь возвращается в цикл очистки в качестве сорбента. Несколько позже в г. Золлинг сооружена установка большей производительности (420 м3/с), побочным продуктом которой также является гипс, а в качестве основного реагента используется известняк с удельными расходами: СаО – 0,89 т/т SO2; СаСО3 – 1,63 т/т SO2.
   Поглощение, окисление и нейтрализация в разработанных фирмой установках происходит в одном аппарате. Известняк предварительно диспергируют в воде. Ядовитых или опасных для окружающей среды промежуточных продуктов газоочистки не образуется, а полезным продуктом утилизации является обезвоженный гипс, причем по желанию потребителя возможно получение также смеси сульфита и сульфата кальция с золой для хранения на золоотвале. Гипс, применяемый в строительстве, дополнительной обработки не требует, поскольку благодаря промывке водой в нем отсутствуют хлориды. На установках фирмы производится продукт высшего качества – гипс. Для очистки небольшого количества образующихся сточных вод по желанию потребителей поставляется дополнительное оборудование.
   Фирмой Steimmыller (г. Груммерсбах) разработаны и введены в эксплуатацию три установки сероочистки (в г.г. Бергкамен, Войрде, Герштайнверк). Основными реагентами, используемыми на этих установках, являются: известь – 0,93 т/т SO2; серная кислота (96%-ная) – 0,135 т/т SO2; едкий натр (50%-ный) – 0,05 т/т SO2. Известь применяется для связывания SO2, а кислота и щелочи – как добавки для окисления образующегося сульфата в гипс.
   Более 10 установок сероочистки созданы фирмой Saarberg-Hцlter-Umwelttechnik, причем на одной из них распылительная абсорбция используется совместно с методом Babcok. В качестве сорбентов на установках этой фирмы применяются известь, муравьино-кислый и хлористый кальций, хранение которых осуществляется в силосных башнях, с запасом, рассчитанным на 10–14 суток. Поглощение диоксида серы щелочным раствором производится в аппаратах Rotopart, а основными стадиями процесса являются абсорбция, окисление и нейтрализация, причем последние два сорбента практически полностью возвращаются в цикл очистки. Их небольшие потери с выводимым из установки гипсом восполняются добавкой муравьиной кислоты, а при небольшом содержании хлоридов – добавкой соляной кислоты или хлористого кальция. Разработанные этой фирмой установки характеризуются полным отсутствием сточных вод, т.к. все потоки возвращаются для повторного использования. Единственный товарный продукт – гипс.

   Фирма Niro Atomizer/NA Trocknunsanlagen   (г. Карлсруэ) смонтировала и ввела в действие установки сероочистки в 12 городах США и 2 городах Австрии. За исключением одной установки в США, где применяется кальцинированная сода, на всех других используется известь, расход которой зависит от содержания серы в топливе и заданной степени очистки газов. В качестве основных аппаратов используются разработанные фирмой распылительные сушилки, отличительная особенность которых состоит в наличии мощного вращающегося распылителя известкового молока. В качестве товарного продукта газоочистки получают гипс или гравий, применяемый для устройства дорожных покрытий.
   Фирмами Knauf-Research-Cottrell, Iphofen/EVT Energie und Verfarenstechnik (г. Щтутгарт) осуществлено строительство нескольких установок сероочистки дымовых газов производительностью 260, 145 и 148 м3/с. В качестве сорбента на всех установках используется известняк (содержание СаСО3 – 90%), размер частиц – 90% < 90 мкм, хранение в силосных башнях. По данным эксплуатации этих установок для улавливания 17,8 тыс.т SO2 используется 23 тыс.т СаСО3. Химизм процесса не отличается от широко известного известнякового метода. На всех установках этих фирм в качестве полезного побочного продукта сероочистки получают строительный гипс. Технологическая схема приведена на рисунке.
   Фирмой Deutsche Babcock Anlagen (г. Крефельд) совместно с фирмой Saarberg-Hцlter введены в эксплуатацию несколько установок, причем в г. Ганновере в качестве сорбента используется известь, а в г. Штутгарте – известняк. При использовании этих сорбентов (метод разработан совместно с японской фирмой Kavasaki) расход СаСО3 – 1,6 т/т SO2, а при совместном использовании извести и магния (метод по лицензии фирмы Kavasaki) расход извести составляет 0,875 т/т SO2, расход сульфата магния – 20 кг/т SO2. Побочный продукт очистки – гипс с остаточной влажностью 10%.
   Фирмой Flдkt Industrieanlagen (г. Бутцбах) по две установки введены в эксплуатацию в США (производительностью по 168 м3/с) и в Швеции (производительность каждой – 66 м3/с). В стадии строительства в этих странах находятся еще несколько установок, в которых в качестве сорбента предполагается использовать известковое молоко (метод распылительной абсорбции). Расход извести – 1,08 т/т SO2, доставка – цементовозами, хранение – в силосных башнях с запасом на одну неделю. Химизм процесса практически не отличается от известковых способов серооочистки дымовых газов, используемых немецкими фирмами, однако аппаратурное оформление имеет ряд существенных особенностей. Так, распыленное с помощью специальных форсунок известковое молоко контактирует с тангенциально подводимыми дымовыми газами в полом аппарате. Сильная турбулизация потоков способствует интенсивному взаимодействию извести с диоксидом серы и одновременному испарению влаги. Сухой продукт осаждается в золоуловителе вместе с летучей золой. Гипс получают в отдельном аппарате в результате термического окисления смеси, состоящей из 50–60% CaSO4•0,5 H2O, 8–15% CaSO4•2H2O, 15–20% Ca(OH)2, 8–13% CaCO3, 0,5–3% CaCl2 и 1–3% летучей золы.
   Фирма Thyssen Engineering (г. Эссен) предлагает установки сероочистки дымовых газов известковым методом двух типов: одноступенчатую (без предварительной промывки газов) и двухступенчатую, т.е. со ступенью охлаждения газов (без поглощения SO2) и последующей абсорбцией диоксида серы. На территории Германии фирмой построены 4 установки, которые с момента пуска проработали в общей сложности более 14 тыс. ч и достигнута 95%-ная степень очистки. Их производительность 169–175 м3/с, а более мощная установка производительностью 870 м3/с находится в стадии монтажа. В качестве сорбентов фирма использует соединения кальция – СаО, Са(ОН)2, CaCO3. Расход сорбентов – СаО – 0,875 т/т SO2, Са(ОН)2 – 1,157 т/т SO2, CaCO3 – 1,575 т/т SO2. Запас сорбентов рассчитан на 1–2 недели. Окисление сульфита кальция в сульфат осуществляется в специальном аппарате кислородом воздуха в присутствии серной кислоты, расход которой составляет 0,01 т/т SO2. Химизм процесса не отличается от методов сероочистки, однако в связи с использованием Н2SО4 на поверхность аппаратуры и трубопроводов наносится антикоррозионное покрытие. Полезным побочным продуктом очистки, как и в разработках других немецких фирм, является двуводный гипс (СаSО4•2Н2О) 95%-ной чистоты, которая достигается путем дополнительной водной промывки. Гипс используется преимущественно в цементной промышленности и по желанию потребителей выпускается или в виде порошка, или в виде гранул.
   Таким образом, основным методом санитарной сероочистки дымовых газов в Германии (как и в Японии) признан известково-известняковый, по которому в качестве утилизируемого продукта образуется строительный гипс. В 2000 г. на этих установках получено более 3 млн т гипса, который значительно пополнил сырьевые ресурсы ФРГ для производства строительных материалов и изделий. Дальнейшее повышение эффективности немецкие специалисты связывают с внедрением средств автоматического контроля основных технологических параметров и разработкой систем автоматизированного управления, создаваемых на базе последних достижений инженерной кибернетики и вычислительной техники.