Тяжелые металлы в шламах промышленных предприятий и возможные пути их использования в производстве строительных материалов

  Ряд таких металлов, как кадмий, ртуть, никель, медь, цинк, хром и мышьяк выделяют в группу особо опасных для живых организмов. Эти металлы широко используются в промышленности и военных целях, вероятность их попадания в окружающую среду очень велика. В процессе производства цемента тяжелые металлы вносятся сырьевыми материалами естественного или техногенного происхождения и топливом.
Концентрации тяжелых металлов в природных материалах не превышают санитарных норм. Техногенные продукты, вводимые в сырьевую смесь для корректировки состава (огарки, шлаки, золы, шламы) и альтернативное топливо (горючие отходы, автопокрышки), характеризуются более высоким содержанием микроэлементов [1,2].
Все вещества, которые могут содержаться в промышленных отходах, делятся на 4 класса опасности [3]:
1-ый класс – чрезвычайно опасные: As, Cd, Hg, Se, Zn, Pb, F, бенз(а)пирен;
2-ой класс – высокоопасные: B, Co, Mo, Ni, Cu, Sb, Cr;
3-ий класс – умеренно опасные: Ba, V, N, Mn, Sr, ацетофенон;
4-ый класс – малоопасные.
Металлосодержащие промышленные отходы формируются в металлургической, машиностроительной, авиационной промышленности, гальванических производствах и занимают значительный удельный вес в общем объеме промышленных отходов, складируемых на почве.
Шламы представляют собой пастообразные массы с влажностью 65–85 %. Большинство шламов относятся к 3–4 группе осадков, состоят из частиц размерами 10-5–10-7 см. Шламы каждого производства имеют свои особенности в зависимости от химического состава образующихся сточных вод и методов их очистки, используемых на данном предприятии. Надежные способы захоронения шламов дорого стоят, поэтому в мировой и отечественной практике не применяются. Вывоз отходов на свалку без специальной обработки в настоящее время запрещен. Поэтому в последнее время все больше уделяется внимания разработке технологий по использованию шламов в производстве строительных материалов.
Минеральные шламы, накопившиеся в количестве более 1200 т по Брянскому региону, относятся к 3 классу опасности, так как содержат в своем составе тяжелые металлы (табл.1).

Исследование шламов различных предприятий Брянского региона [4] показало, что наиболее эффективно использовать их на небольших предприятиях, отличающихся большей гибкостью в изменении ассортимента и технологий.
Шлам ОАО «Литий» представляет собой пастообразную массу с плотностью 1170–1200 кг/м3, содержащую гидроксиды металлов в тонкодисперсном состоянии. Высокая дисперсность обеспечивает пластичность этим отходам. При высыхании шлама его прочность составляет 0,02–0,03 МПа. При увлажнении снова образуется пластичная пастообразная масса.
Химический состав шлама определялся на электронном микроскопе CAMSCAN (Великобритания) с использованием метода растровой электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа и показал преобладание оксида кремния – 63,98% и оксида бария – 13,44% (табл.2). Минеральный состав шлама, определенный методом рентгеноструктурного анализа, представлен в основном карбонатом кальция, фторидом кальция и однобариевым силикатом (рис. 1).
Одним из эффективных способов утилизации шлама является введение его в строительные растворы. Высокий пластифицирующий эффект, наблюдаемый при использовании шлама, позволяет уменьшить водоцементное отношение. При введении шлама прочность растворов возрастает и достигает максимального значения при его содержании 30–35% от массы состава. Средняя плотность при введении шлама уменьшается.
Использование шламов в производстве гипсовых изделий является наиболее перспективным по сравнению с цементными композициями. Во-первых, они снижают среднюю плотность изделий и позволяют получить более легкие, но одновременно более прочные (или при сохранении прочности) изделия. Во-вторых, использование шламов будет наиболее безопасным именно в гипсовых изделиях, по сравнению с материалами на цементных вяжущих, так как не будет контакта с влажной (водной) средой и не будет происходить вымывания тяжелых металлов. В-третьих, использование шламов позволяет на основе гипсовых вяжущих получить более декоративные отделочные материалы, так как шламы придают изделиям белый цвет по сравнению с гипсовыми изделиями, они хорошо окрашиваются пигментами, что может в значительной степени разнообразить цветовую гамму. В-четвертых, использование шламов позволит решить экологическую проблему по утилизации этих отходов, накопившихся в огромных количествах.
Известно, что материалы на основе гипсовых вяжущих, характеризуются низкой водостойкостью, связанной с высокой растворимостью двуводного гипса СаSO4·2H2O в местах контакта кристаллических сростков в его структуре. Коэффициент водостойкости таких изделий не превышает 0,4–0,5. Высокая прочность и водостойкость гипсовых изделий с бариевым шламом связаны с содержанием оксида бария в составе шлама. Известно также, что оксид бария имеет большую растворимость в воде (3,5 г/л при 200С) по сравнению с оксидом кальция (1,3 г/л при 200С), поэтому он будет взаимодействовать с гипсом СаSO4 ·0,5H2O быстрее, образуя нерастворимый сульфат бария ВаSO4. Это способствует уплотнению структуры, повышению плотности и водостойкости.
Влияние содержания шлама на физико-механические свойства гипсобетона представлено на рис. 2, 3. Зависимости предела прочности при сжатии и изгибе от содержания бариевого шлама носят экстремальный характер, достигая максимальных значений при его содержании 10% от массы гипса. При этом предел прочности при сжатии увеличивается более чем на 30%, а предел прочности при изгибе более чем на 10%. Коэффициент водостойкости достигает максимального значения Кв=0,76 также при содержании шлама 10%. Средняя плотность при введении шлама снижается, что позволяет снизить массу готовых изделий при обеспечении тех же показателей прочности.
Шлам является эффективной добавкой для изготовления арболита. На основании проведенных исследований были установлены оптимальные составы арболита как на цементном, так и на гипсовом вяжущем.
Введение шлама в количестве 20–25% от массы вяжущего позволило повысить прочность арболита на 50–60%. Кроме того, использование шлама для обработки древесных опилок и костры позволяет отказаться от применения для этих целей известкового молока или хлорида кальция.

Шлам можно использовать для производства стеновых камней класса В 1,5–2,5. Технологиеская схема производства стеновых камней из арболита с использованием шлама представлена на рис. 4. Такие камни, имея невысокую среднюю плотность –
500–800 кг/м3, обладают хорошими строительными и физико-механическими показателями: хорошо поддаются обработке режущими инструментами, гвоздимости, сверлению, относятся к трудносгораемым, при соответствующей отделке биостойки, мало звуко- и теплопроводны, хорошо оштукатуриваются.
Разработанные способы утилизации шламов, содержащих тяжелые металлы, позволит не только утилизировать эти промышленные отходы, а также упростить технологии изготовления, и получить материалы с улучшенными свойствами.

Библиографический список
1. Коугия М.В. Цементное производство и тяжелые металлы // Цемент, № 11–12. 1997. С. 30–33.
2. Юдович Б.Э., Дмитриев А.М., Лямин Ю.А. Цементная промышленность и экология //Цемент. № 3. 1998. С. 11–19.
3. Временный классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов. № 4286-87. М.: Минздрав России, 1987, 32 с.
4. Лукутцова Н.П. Строительные материалы в экологическом аспекте. Брянск: Изд-во БГИТА, 2001. 215 с.