Некоторые перспективные неорганические композиционные материалы

  Прогресс в конструктивных решениях строительных объектов всегда был обусловлен имеющимися в распоряжении строителей в каждую данную эпоху материалами. В настоящее время строятся здания высотой более 500 м, мосты и тоннели длиной в несколько километров, гигантские плавучие платформы для добычи нефти, доходящие до глубины 300 м, прибрежные аэродромы, контейнеры для хранения отработанного ядерного топлива и т.д. Все это требует разработки и применения новых нетрадиционных материалов, а также совершенствования состава, структуры и свойств известных материалов.
При производстве "вяжущего № 1" - портландцемента сохраняется тенденция использования вторичного сырья для экономии известняка и снижения выбросов СО2. Объем производства шлаковых, зольных, пуццолановых и смешанных цементов в Европе в 90-е годы почти достиг производства портландцемента. В целом в соответствии с EN-197-1 вырабатывается 25 разных видов цемента на основе портландцементного клинкера. Увеличивается производство известнякового цемента (Франция) с очень высокими начальными прочностями вследствие образования карбоалюминатов наряду с эттрингитом. Использованием альтернативных видов топлива (изношенные шины, отработанные масла, высушенные остатки от очистки городских сточных вод и т.д.) решаются одновременно экологические и экономические проблемы.
Значительное внимание уделяется возможности получения клинкера при пониженных температурах - около 1200°С. Многообещающими являются результаты производства белитового или белито-сульфоалюминатного клинкера. Сульфоферроалюминатный клинкер с содержанием около 12% SO3 используется для производства быстротвердеющих цементов. Специальными потребительскими свойствами обладает белито-фторалюминатный цемент (jet-cement). Эти и другие мероприятия играют решающую роль в обеспечении постоянного устойчивого развития цементной промышленности.
Существенное улучшение микроструктуры бетона и его свойств достигается добавкой высокодисперсных кремнеземсодержащих выбросов (микрокремнезема) в сочетании с суперпластификаторами. Микрокремнезем действует как реакционноспособный микронаполнитель и является сегодня незаменимым для целого ряда бетонов с высокими потребительскими свойствами. Это так называемые DSP-бетоны, прочность при сжатии которых в 28 сут. достигает 250 МПа, прочность на растяжение при изгибе - 150 МПа. Это высокопрочные бетоны (High Strength Concrete, HSC; Ultra High Strength Concrete, UHSC) используемые, например, при строительстве нижних этажей высотных зданий и бетоны с высокими эксплуатационными свойствами (High Performance Concretes, HPC). Все эти бетоны отличаются очень низкой пористостью, долговечностью, водонепроницаемостью и стойкостью к коррозии.
Эти виды бетонов дополняют разработанные во Франции бетоны на базе реакционноспособных порошковых компонентов (Reactive Powder Concretes, RPC) с исключительными физико-механическими свойствами. Однородность этих RPC существенно улучшена заменой крупного заполнителя мелким песком фракции 0,3-0,6 мм и присутствием реакционноспособного микронаполнителя. Микрокремнезем здесь добавляется в большем количестве, а сверх этого еще осажденная кремнекислота и суперпластификатор. Добавлением около 10% по массе тонких волокон из нержавеющей стали прочность композита на сжатие повышается до 170-230 МПа, на растяжение при изгибе до 25-60 МПа. Примечательной является на порядок более высокая, чем у обычных портландцементных бетонов, энергия излома 15.000-40.000 Дж/м2. При нагревании до температуры 250-400 °С эти материалы изменяют свой фазовый состав и приобретают еще более высокие прочности; при добавлении стальной пыли прочность на сжатие достигает 800 МПа, на растяжение при изгибе - свыше 100 МПа. Наноструктура этих композитов (в особенности, очень низкая пористость и отсутствие капиллярных пор) приближает их к плотным природным материалам высокой прочности. Их рекомендуется применять в производстве контейнеров для отработанного ядерного топлива, конструктивных элементов охлаждающих башен электростанций, ворот для шлюзов, канализационных труб для коррозивных сточных вод и т.д.
Предложенные в 80-х годах так называемые бетоны без макродефектов (Macro Defect Free, MDF) показывают прочность на растяжение при изгибе более 200 МПа. В основном это полимерцементные композиты, состоящие из портландского или глиноземистого цемента, реагирующего с добавкой соответствующего водорастворимого полимера при постепенном формировании смешанного минерально-органического поликонденсата. Структура этих бетонов в известном смысле подобна некоторым природным материалам с замечательными физико-механическими свойствами, таким как ракушки, перламутр, раковина каракатицы и т.д. Очень перспективны полимербетоны, где заполнитель соответствующего гранулометрического состава связан добавкой 6-10% полимера. Они стойки к химической коррозии и успешно используются при производстве канализационных труб для сточных вод, полов на химических производствах и т.д.
Для строительства высотных зданий требуются легкие бетоны со средней плотностью около 1600-1900 кг/м3, показывающие прочность на сжатие до 60 МПа. Для таких бетонов перспективен легкий заполнитель из зол теплоэлектростанций, обладающих хорошей адгезией к цементному тесту. В качестве топлива для его обжига могут использоваться высушенные осадки от очистки городских сточных вод. Заполнитель из золы-уноса с определенным содержанием сульфатов (полученной например, при флюидном сжигании топлива) можно приготовить и автоклавированием при 180 °С, когда возникший эттрингит разлагается и остаются поры. Носителем прочности здесь является гель СSH, или тоберморит, образующиеся из имеющегося кремнезема и свободной извести. Золы являются основным сырьем и при производстве легкого заполнителя при нормальной либо повышенной температуре гидратационным способом. Перспективно также использование зол-уноса для изготовления газобетона и пенобетона со средней плотностью 300-800 кг/м3.
Ожидается значительный прогресс в использовании так называемых щелочных цементов и бетонов, исследование и опытное производство которых начал в 50-х годах в Киеве В.Д. Глуховский с сотрудниками. Сначала это были в основном шлакощелочные бетоны - бесцементные композиты, получаемые путем активизации молотого гранулированного доменного шлака гидроксидом, карбонатом либо лучше всего силикатом натрия (калия). Эти композиты высоких начальных и конечных прочностей, высокостойкие по отношению к химической коррозии, сделали возможным строительство первых в мире высотных зданий из литого бетона без единого грамма портландцемента (Липецк, 1989). В настоящее время для их изготовления предложено и другое сырье (золы, глинистые минералы, метакаолинит природные цеолиты), разработаны методы щелочной активизации его в присутствии портландцемента и без него. При использовании этих методов возникают субмикрокристаллические гидроалюминаты натрия цеолитного характера с содержанием до 8% Na2O, обладающие ионообменными свойствами. Другим главным новообразованием, отвечающим за прочность щелочных бетонов, является гель СSH. Возрастает значение щелочных цементов, уже содержащих сухой активизатор - силикат натрия, в результате чего можно отказаться от неудобного введения щелочной составляющей в виде раствора.
Аналогичный состав, но с более высоким содержанием щелочи имеют так называемые геополимеры, изготовление которых основано на щелочной активизации алюмосиликатов с низким содержанием СаО. В сущности речь идет о материалах, подобных старинным растворам и бетонам, которые готовились тогда чаще всего из природных пуццоланов с добавкой извести. Причиной их исключительной долговечности является постепенное образование цеолитов в твердеющем композите, по составу и свойствам подобных природным цеолитам. В природе мы постоянно встречаемся с волокнистыми композитами или композитами из твердых частиц (ракушки, кости) с замечательными механическими свойствами, которых стремимся достичь. Существенного повышения технических свойств алюмосиликатных геополимеров удалось достичь использованием углеродных волокон, особенно в виде сетки, что позволило изготавливать тонкостенные, многослойные композиты, стойкие по отношению к ударам и негорючие, уже сейчас используемые как конструктивные элементы для частей самолетов и гоночных автомобилей. Геополимеры выдерживают температуру до 1000 °С. Их цеолитный характер и ионообменные свойства позволяют нейтрализовать токсичные элементы, поэтому использование геополимеров при обработке осадков сточных вод, включая радиоактивные, дает нетоксичный продукт очистки.
К группе щелочных цементов относятся также безгипсовые цементы и бетоны. Вместо гипса как регуляторы твердения добавляются щелочной лигносульфонат и карбонат кальция. Эти материалы допускают зимнее бетонирование, показывают высокие кратковременные прочности, отличаются очень низкой пористостью. Можно их использовать и как жаростойкие бетоны до температуры порядка 1000 °С.
К цементам с очень высоким содержанием щелочей принадлежат также некоторые особо быстро твердеющие цементы высоких начальных прочностей (Pyrament), широко представленные расширяющиеся цементы, а также специальные цементы, используемые при дополнительной обработке бетонных поверхностей с целью достижения их водонепроницаемости путем образования кристаллогидратов (Хepex, Ladax).
Все более значительную роль играют композиты с армирующими волокнами, которые природа создает уже миллионы лет. Волокна могут быть неорганические и органические, природного или техногенного происхождения. Наиболее интересны углеродные волокна и волокна из карбида кремния, выдерживающие сильно щелочную среду. Композиты с неорганической матрицей и углеродными волокнами показывают зависимость электрического сопротивления от давления, что используется при мониторинге транспорта и взвешивании транспортных средств во время движения. Другое их перспективное использование заключается в изготовлении отапливаемых самонивелирующихся полов. Значительно возросло применение диспергированных стальных волокон в бетонах, особенно с целью улучшения прочности на растяжение при изгибе. Запрещение использования асбеста для кровельных материалов и труб потребовало использования других волокон, например, целлюлозных, с последующим автоклавированием элементов.
Очень пестрый состав и соответственно различные направления использования могут иметь до сих пор недооцененные фосфатные цементы и бетоны. Эти материалы готовятся нейтрализацией кислых фосфатов магния, кальция либо алюминия. Наиболее многообещающими являются фосфатные цементы на базе магниевых соединений, которые характеризуются быстрым нарастанием прочности. Значительное количество работ посвящено возможностям использования фосфогипса.
Очень перспективным вторичным сырьем является энергогипс, используемый пока в ограниченных количествах, например, в качестве заменителя природного гипса при производстве цемента. Возможность его использования в больших объемах дает приготовление бесцементных композитов разного состава. Пока в Чешской Республике энергогипс большей частью смешивается с золой-уноса и депонируется на складах.
Значительное внимание уделяется сортировке и использованию сырья из отходов промышленности (рециклированного) и вторичного сырья. Обычными стали стационарные и передвижные установки для переработки бетона или керамических материалов, на которых получают заполнители, сортируемые по фракциям.
Новейшим очень прогрессивным материалом являются твердые остатки флюидного сжигания углей, обладающие цементирующими свойствами и содержащие сразу несколько реакционноспособных составляющих. В некоторых государствах классифицированная (разделенная по сортам) зола-унос ТЭС гарантированного качества упаковывается в мешки и продается за 1/3 цены цемента. Возрастает интерес и к природным пуццоланам.
Уже в следующем десятилетии значительно расширится ассортимент цементов разного состава для целенаправленного применения - так называемых композитов "сшитых на заказ". Однако ведущая роль и далее будет принадлежать цементам на базе портландского клинкера. Растущие цены на природное минеральное сырье и складирование сделают очевидными для производителей и потребителей экономические выгоды использования вторичного сырья.

Сокращенный перевод с чешского языка и подготовка к печати Н.А. Сканави, канд. техн. наук